Quatre nouvelles liaisons à un atome de carbone, en une seule étape

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Des chimistes au Japon ont découvert une réaction qui crée quatre nouvelles liaisons à un atome de carbone, en une seule étape. La réaction était une découverte accidentelle lors d’expériences impliquant N-carbènes hétérocycliques.

De nombreuses réactions chimiques impliquent l’ajout d’une unité contenant du carbone à une molécule de substrat. Mais presque aucun n’implique l’ajout d’un seul atome de carbone. Ceci est principalement dû à l’extrême instabilité du carbone atomique et à l’absence d’un moyen simple de le générer dans des conditions de laboratoire normales.

Maintenant, une équipe dirigée par Mamoru Tobisu de l’Université d’Osaka a développé un moyen d’apprivoiser le carbone atomique et de l’utiliser comme réactif viable. «Nous avons trouvé une réaction chimique qui ajoute un seul carbone atomique à un composé organique», explique Tobisu. « La clé pour contrôler la réactivité violente d’un carbone atomique est d’éviter l’utilisation de l’atome de carbone lui-même et d’en utiliser un équivalent masqué. »

Le « carbone atomique masqué » de Tobisu est un N-carbène hétérocyclique – une classe largement étudiée de composés contenant un atome de carbone divalent. En étudiant une réaction particulière de réarrangement catalysée par un carbène impliquant des amides insaturés, l’équipe de Tobisu a remarqué que, plutôt que leur produit attendu, l’expérience produisait un lactame contenant un carbone supplémentaire.

«Plus tard, nous avons remarqué que cette réactivité est tout à fait raisonnable sur la base de la théorie de la résonance», explique Tobisu. Les chercheurs ont réalisé que les carbènes pouvaient également agir comme un carbone atomique coordonné à une 1,2-diimine. Dans leurs expériences, le carbène avait simplement donné ce carbone au substrat amide, tout en produisant un sous-produit diimine.

«La question centrale de la synthèse organique est de savoir comment améliorer l’efficacité en augmentant la complexité structurelle des molécules», déclare Tobisu. «Notre méthode permet de former quatre liaisons chimiques au centre du carbone en une seule étape, raccourcissant ainsi les processus chimiques qui étaient nécessaires à l’aide de méthodes classiques pour construire une structure élaborée.»

Depuis cette découverte initiale, l’équipe de Tobisu a optimisé le modèle de substitution sur le carbène pour améliorer la sélectivité de la réaction vis-à-vis des produits lactame. Ils ont également montré que la réaction peut fonctionner sur plusieurs matériaux de départ amides insaturés présentant une variété de groupes fonctionnels différents.

«La formation de nouvelles liaisons carbone-carbone est le fondement même de la chimie organique. Bien qu’il existe de nombreuses méthodes de longue date pour la formation de liaisons carbone-carbone dans la boîte à outils synthétique des chimistes organiques, Tobisu et ses collègues ont présenté une méthode fondamentalement nouvelle dans cet article », commente Stacey Brenner-Moyer, experte en chimie organique synthétique basée à Université Rutgers, États-Unis.

Elle note que tandis que N-les carbènes hétérocycliques sont couramment utilisés comme ligands pour les catalyseurs métalliques ou seuls comme organocatalyseurs, leur utilisation comme réactifs de transfert d’atome de carbone représente une nouvelle application « remarquable ». Le groupe de Tobisu prévoit maintenant d’approfondir le mécanisme sous-jacent dans l’espoir de trouver des moyens de rendre la réaction plus générale.

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